氧化铝包覆钠离子电池正极材料Na3V2-xMx(PO4)3对导电性和倍率性的提高
一种氧化铝包覆钠离子电池正极材料的制备方法
一种氧化铝包覆钠离子电池正极材料的制备方法，所述方法在正极材料中掺杂稀土金属，形成的稀土金属元素-0的带隙较V-0小，使得电子由价带被激发到导带更容易，有利于促进电子传导；本发明包覆材料与接触剂形成固熔体，易于包覆均匀，且烧制后结合紧密，包覆层不易脱落，此方法不仅缩短了生产周期，而且保证了包覆的均匀性，使包覆材料也可以经过高温从而形成理想的玻璃态包覆，提高了材料的性能。
技术领域
本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种氧化铝包覆钠离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
随着社会的快速发展，能源与环境的问题日益突出，寻找新的清洁能源来代替石油资源变得更为迫切。动力电池作为一种新型清洁能源受到了世界各国的重视。动力电池是电动车、电动工具等可移动用电器具的核心部件，以动力电池为主要或辅助动力源的纯电动汽车(EV)或混合动力电动汽车(HEV)是汽车业的主要发展方向之一。
电池的制造成本与能耗是否对环境造成污染以及资源的回收利用率也将成为评价电池材料的重要指标。电池发展有以下显著特点:绿色环保电池发展迅猛；一次电池向二次电池转化，这有利于节约地球有限的资源，符合可持续发展的战略；电池进一步向小、轻、薄方向发展。钠是地球上储量较丰富的元素之一，与锂的化学性能类似，因此也可能适用于锂离子电池体系。钠离子电池相比锂离子电池有诸多优势，如成本低，安全性好，随着研究的深入，钠离子电池将越来越具有成本效益，并有望在未来取代锂离子电池而被广泛应用。而且在钠离子电池中，Al和N没有合金，所以负极集流体可以选择用Al箔，能够进一步降低价格。
但是由于钠离子半径比锂离子半径大，其能量密度和功率密度比锂离子电池要低。然而在规模储能应用中对电池能量密度的要求并不是太高，其成本和寿命则是关心的重点。从这个角度去看，钠离子电池在大规模储能应用领域拥有比锂离子电池更大的市场竞争优势。钠离子电池正极材料导电性较差，并且钠离子半径较锂离子半径大，钠脱嵌比锂脱嵌难，导致材料实际放出比容量较低，倍率性能较差。针对此问题，研究者们主要采用包覆的方法提高其性能。
传统的包覆工艺主要是液相包覆，即在正极材料烧成后，采用液相的包覆材料进行包覆，然后再用烘干或简单复烧使包覆物稳定于材料表面。这类工艺的缺点较为明显:首先，大多数包覆材料很难形成液相，即此方法可供选择的包覆物较少；其次，在液相包覆后再进行烧制的过程中，易破坏包覆层，使包覆产生缺陷；其三，包覆的工艺过程影响材料的性能；第四，整体工艺周期较长，生产效率较低。
发明内容
本发明提供一种氧化铝包覆钠离子电池正极材料的制备方法，所述方法在正极材料中掺杂稀土金属，形成的稀土金属元素-0的带隙较V-0小，使得电子由价带被激发到导带更容易，有利于促进电子传导；本发明包覆材料与接触剂形成固熔体，易于包覆均匀，且烧制后结合紧密，包覆层不易脱落，此方法不仅缩短了生产周期，而且保证了包覆的均匀性，使包覆材料也可以经过高温从而形成理想的玻璃态包覆，提高了材料的性能。
为了实现上述目的，本发明提供一种氧化铝包覆钠离子电池正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤:
1.一种氧化铝包覆钠离子电池正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤:
(1)制备得到稀土金属掺杂的正极材料
所述稀土金属掺杂的正极材料组成为Na3V2-xHox(PO4)3，其中x=0.01-0.03；
按摩尔比为3:(2-x):x:3称量氯化钠、五氧化二钒、硝酸钬和磷酸钾；
将上述五氧化二钒、硝酸钬和葡萄糖加入去离子水中溶解，在60-80度温度下加热搅拌成均匀混合溶液；
将所述氯化钠和磷酸钾加入到上述混合溶液中，在真空温度为70-90℃下旋蒸3-4；
在100-150℃下真空干燥5-20h，形成电极材料前驱体，在氮气气氛下，经400-600℃条件下预烧结3-5h、700-800℃高温烧结10-15h，冷却后即得稀土金属掺杂的正极材料Na3V2-xMx(PO4)3；
(2)包覆材料预处理
包覆物为氧化铝，其粒度分布D50小于5μm，采用硼酸作为接触剂，将硼酸与氧化物按重量比1:(3-4)混合，在高速粉碎机中粉碎15-20秒钟，使其表面活化，状态蓬松；
(3)复合包覆
将所述稀土金属掺杂的正极材料Na3V2-xMx(PO4)3与所述经过预处理的包覆材料按照质量比(85-60):1在混料机中混合均匀；
在大气条件下，将所述混合好的材料进行烧制，升温至860℃-950℃，保温10-15h，冷却后得到产品。
优选的，其中在步骤(1)中，所述葡萄糖添加的量大于其将V5+完全还原为V3+的量:所述混合溶液中的溶质与溶剂比为1:(5-10)。
本发明具有如下优点和显著效果:
(1)本发明在正极材料中掺杂稀土金属，形成的稀土金属元素-0的带隙较V-0小，使得电子由价带被激发到导带更容易，有利于促进电子传导。
(2)本发明包覆材料与接触剂形成固熔体，易于包覆均匀，且烧制后结合紧密，包覆层不易脱落，此方法不仅缩短了生产周期，而且保证了包覆的均匀性，使包覆材料也可以经过高温从而形成理想的玻璃态包覆，提高了材料的性能。
具体实施方式
实施例一
所述稀土金属掺杂的正极材料组成为Na3V1.99Ho0.01(PO4)3；按摩尔比为3:1.99:0.01:3称量氯化钠、五氧化二钒、硝酸钬和磷酸钾。
将上述五氧化二钒、硝酸钬和葡萄糖加入去离子水中溶解，在60度温度下加热搅拌成均匀混合溶液:所述葡萄糖添加的量大于其将V+完全还原为V3+的量:所述混合溶液中的溶质与溶剂比为1:5。
将所述氯化钠和磷酸钾加入到上述混合溶液中，在真空温度为70℃下旋蒸3h；在100℃下真空干燥5h，形成电极材料前驱体，在氮气气氛下，经400℃条件下预烧结3h、700℃高温烧结10h，冷却后即得稀土金属掺杂的正极材料Na3Vo.99M0.01(PO4)3。
包覆物为氧化铝，其粒度分布D50小于5m，采用硼酸作为接触剂，将硼酸与氧化物按重量比1:3混合，在高速粉碎机中粉碎15秒钟，使其表面活化，状态蓬松，得到经预处理的包覆材料预处理。
将所述稀土金属掺杂的正极材料Na3V2-xMx(PO4)3与所述经过预处理的包覆材料按照质量比85:1在混料机中混合均匀；在大气条件下，将所述混合好的材料进行烧制，升温至860℃，保温10h，冷却后得到产品。
实施例二
所述稀土金属掺杂的正极材料组成为Na3V1.97Ho0.03(PO4)3，按摩尔比为3:1.97:0.03:3称量氯化钠、五氧化二钒、硝酸钬和磷酸钾。
将上述五氧化二钒、硝酸钬和葡萄糖加入去离子水中溶解，在80度温度下加热搅拌成均匀混合溶液；所述葡萄糖添加的量大于其将+完全还原为V3+的量:所述混合溶液中的溶质与溶剂比为1:10。
将所述氯化钠和磷酸钾加入到上述混合溶液中，在真空温度为90℃下旋蒸4h；在150℃下真空干燥20h，形成电极材料前驱体，在氮气气氛下，经600℃条件下预烧结5h、800℃高温烧结15h，冷却后即得稀土金属掺杂的正极材料Na3V1.s7Ho0.03(PO4)3。
包覆物为氧化铝，其粒度分布D50小于5μm，采用硼酸作为接触剂，将硼酸与氧化物按重量比1:4混合，在高速粉碎机中粉碎20秒钟，使其表面活化，状态蓬松，得到经预处理的包覆材料预处理。
将所述稀土金属掺杂的正极材料Na3V2-xMx(PO4)3与所述经过预处理的包覆材料按照质量比60:1在混料机中混合均匀；在大气条件下，将所述混合好的材料进行烧制，升温至950℃，保温15h，冷却后得到产品。
将上述实施例一、二所得产物材料作为正极，金属钠片作为负极，玻璃纤维膜作为隔膜，溶质为1M NaCl04，溶剂EC和DC混合物（体积比1:1），添加剂为质量分数为2%的FEC作为电解液，铝箔作为集流板，通过CR2016扣式壳体按照正极壳体、集流体、正极电极、电解液、隔膜、电解液、负极电极、负极壳体的顺序依次叠放压紧组装成钠离子电池。在测试温度为25℃下进行电性能测试，首次充放电容量分别为164和166mAhg-1，在10C倍率下循环150次容量保持率均高达99.2%以上。