宏赫化工

一、介绍

氧化铝粉是应用最广泛的重要材料之一，包括先进陶瓷的起始材料、催化剂/催化剂载体、抛光介质等。对于许多此类应用，具有球形的粉末的合成是至关重要的。采用转移电弧法、火焰喷雾热解法、湿法化学和煅烧法、激光烧蚀冷凝法、化学沉淀法、喷雾热解法、机械化学/热加工法等多种方法合成了氧化铝粉末。然而，用这些技术合成的粉末是不规则的面。单晶微/纳米颗粒的形貌由它们的晶体对称性和合成过程决定。考虑到氧化铝的晶体结构，只能得到两种形状:动力学控制的规则形状或热力学控制的多面形状。球形Al2O3单晶颗粒的合成是一项重大的技术挑战，因为球形单晶颗粒必须具有能量不利的高折射率表面。

在这里，我们报道了通过直接热分解铝金属有机化合物大规模合成单晶氧化铝微球。对退火过程中组织演化的详细研究表明，球的形成是由于高温退火过程中多晶球向单晶球的转变。球形氧化铝粉体具有广阔的应用前景。

图1. (a)合成产物的典型低倍率扫描电子显微镜(SEM)图像。(b)单个粒子的高倍扫描电镜图像。(c)合成产物的x射线衍射图。

图2. (a) Al2O3微球的典型低倍率TEM图像。(b)在13501C下1小时合成的微球的尺寸分布。(c)单个Al2O3微球的高倍TEM图像显示完美的球形形态。(d)显示合成粒子光滑表面的高倍TEM图像。(e)和(f)纳米颗粒和微米颗粒的典型选择区电子衍射图，表明它们都是单晶，纳米颗粒是γ-Al2O3，而微米颗粒是α-Al2O3。

二、实验

在无模板和催化剂的条件下，用异丙氧铝(AIP)在13501C空气中热分解1小时合成了Al2O3微球。粉末被放置在高纯度的Al2O3坩埚中。热分解是在一个传统的开放式管式炉中进行的。

采用场发射扫描电子显微镜(SEM, JSM-6301F, JEOL, Tokyo, Japan)、CuKa辐射(l51.54178 A˚)的x射线衍射(XRD, Automated D/ ax- rb, Rigaku, Japan)和配备能谱(EDS)的透射电子显微镜(HRTEM, JEOL2011)对所得产物进行了表征。

三、结果与讨论

首先用扫描电镜观察所得产物。图1(a)是典型的低倍率SEM图像，显示AIP完全转变为松散堆积的颗粒。对粒子的仔细观察显示，它们呈现出具有光滑表面的完美球形(图1(b))。XRD研究(图1(c))表明，得到的颗粒中有两种相:主要的a- al2o3相和少量的单斜y-Al2O3相。a-Al2O3为主要相的形成是由于当前实验中使用的高温(13501C)，因为当温度高于~1200℃时，k-、d-和g-Al2O3等转变相转变为热力学稳定的a-Al2O3。

利用透射电镜对球形颗粒进行了进一步表征。图2(a)是典型的低倍率粒子TEM图像，从图中可以看出，除了相对较大的粒子外，还有少量B100 nm大小的非常微小的粒子。在透射电镜下对单个微球进行了典型的EDS分析，结果表明Al与O的原子比在实验范围内接近2:3。从低倍率TEM图像中测量了200多个大颗粒的粒径分布，并绘制在图2(b)中。大多数粒子表现出完美的球形形状，这在高倍TEM图像中可以更清楚地看到(图2(c))，其中人工绘制的标准圆与微球的形状匹配得非常好。在更高的放大倍率下对粒子的观察显示，粒子表现出完美的光滑表面(图2(d))。图2(e)和(f)分别是从一个微小粒子和一个相对较大的粒子记录的典型的选择区电子衍射(SAED)模式。图3(e)显示，小颗粒(图3(e))具有单斜y-Al2O3结构，晶格参数为a51.181 nm、b50.2906 nm和c50.5625 nm，而大颗粒(图3(f))为六方a-Al2O3，晶格参数为a50.4758 nm和c51.2992 nm。这些图案还揭示了所有的粒子在自然界中都是单晶体，无论它们的大小如何。

图3. 从单个Al2O3微球记录的典型高分辨率TEM图像，显示其表面没有非晶态层。

最近，Feng等人合成了单晶二氧化铈纳米球。16他们将球形形状的形成归因于纳米球表面存在一层非晶态层，该层通过最小化表面能量克服了与高折射率晶体面相关的高能量。为了验证同样的机制是否适用于当前的情况，使用高分辨率透射电镜观察了微球(图3)。结果显示，微球的表面是干净的，没有任何非晶层，这表明Feng等人16报道的生长机制不能用来解释微球的形成。为了了解Al2O3微球的形成过程，在不同温度下对AIP进行了分解。图4显示了在12501C加热1小时后得到的颗粒，在此阶段得到的颗粒已经具有接近完美的球形。然而，SAED模式(图4(b))表明，在较低温度下获得的颗粒是多晶而不是单晶。这表明Al2O3单晶微球是由多晶微球在高温下转化而成的。

基于这些结果，我们提出了一个三阶段生长过程来解释单晶Al2O3微球的形成，如图4(c)所示。在阶段I中，AIP与空气中的O2在11001C温度下反应生成Al2O气相，并通过反应生成气态副产物CO2和H2O (1)Al2O进一步与O2反应生成Al2O3(2)，17和/或Al2O通过反应(3)分解成Al2O3。15反应(3)中形成的Al可进一步氧化为Al2O3。这个过程中涉及的反应是

在第二阶段，Al2O3分子通过成核和生长过程冷凝形成Al2O3颗粒。由于加工温度较低，质量流速较大，缩合过程为多形核过程，形成多晶颗粒(图4(a)和(b))。由于加工温度相对较高，每个多晶Al2O3颗粒内的单个晶粒应呈球形，以尽量减少表面能。在第三阶段，多晶颗粒通过晶粒生长转变为单晶颗粒。

图4. (a)在12501C条件下1 h合成Al2O3微球的典型TEM图像;插图是单个微球的透射电镜图像，显示其完美的形态。(b)相应的选择区电子衍射图表明该球体本质上是多晶的。(c)单晶Al2O3微球生长过程示意图。

四、总结

综上所述，本文采用AIP在空气中直接热分解的方法合成了Al2O3单晶微球，无需任何模板和催化剂。SEM和TEM观察表明，微球具有近乎完美的球形。对不同温度下热解产物的研究表明，接近完美球形的形成是由于退火过程中从多晶对称到单晶对称的转变。结果表明，该单晶Al2O3微球的合成方法简单，可广泛应用于润滑剂、抛光介质等领域。